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Secondo la tradizione, i resti di S. Apollinare, martire e fondatore della chiesa di Ravenna, vennero portati qui nel IX secolo e, conseguentemente, all'intitolazione iniziale fu aggiunta la dedica a S. Apollinare, accompagnata dalla parola "Nuovo" per distinguerla da quella omonima presente in città.
All’interno, ventiquattro colonne di marmo greco scandiscono lo spazio in tre navate, terminanti al centro con un'abside semicircolare. La facciata è preceduta da un portico che nel XVI secolo ha sostituito il precedente nartece, mentre al secolo successivo risale il soffitto dorato a cassettoni. Il campanile cilindrico all'estrema destra del portico data al X secolo.
Un ricco apparato decorativo, composto di rivestimenti marmorei e di stucchi, ornava la basilica prima dei lavori attuati nel XVI secolo. I mosaici superstiti sulle pareti della navata, sono disposti in tre fasce nello spazio compreso fra gli archi ed il soffitto: la Processione dei Martiri e quella delle Sante nella parte bassa; maestose figure dei profeti in abiti bianchi fra le finestre, ed infine la raffigurazione dei Miracoli ed episodi della Passione di Cristo.
Ai piedi della parete destra è raffigurata la città di Ravenna, vista alle spalle del palazzo di Teodorico. Da qui parte la Processione dei 26 Martiri su fondo dorato, identificati ciascuno dal proprio nome. La teoria si dirige verso il Cristo benedicente in trono circondato da quattro arcangeli.
Sulla parete sinistra (di fronte al palazzo del re goto) dalla raffigurazione della Civitas Classis prende l'avvio la teoria delle Sante, realizzata per volere di Agnello in sostituzione di preesistenti figurazioni, diretta verso la figura della Madonna opposta alla figura di Cristo.
Dal 1996 fa parte dei monumenti tutelati dall'Unesco.